Het interpreteren van fragmenten in een massaspectrum helpt je de structuur van een molecuul te achterhalen door te begrijpen welke delen van het molecuul afbreken. Een belangrijke techniek hiervoor is het gebruik van isotopenlabeling, zoals deuterium (D), een zwaardere variant van waterstof (H).
Wanneer je een molecuul labelt met deuterium op een specifieke plek, en je vergelijkt het massaspectrum van het gelabelde molecuul met dat van het ongelabelde molecuul, kun je zien welke fragmenten de gelabelde atomen bevatten. Dit helpt bij het identificeren van de specifieke bindingen die breken.
Stel, je hebt een molecuul (Molecuul A) en een gelabelde versie daarvan (Molecuul A-dₓ), waarbij X waterstofatomen zijn vervangen door deuteriumatomen op een specifieke locatie. Deuterium (D) heeft een massa van 2 u, terwijl waterstof (H) een massa van 1 u heeft.
- Als een fragmentpiek in Molecuul A-dₓ een hogere massa heeft dan de overeenkomstige piek in Molecuul A (met een verschil gelijk aan de massa van de deuteriumatomen), dan betekent dit dat het gelabelde deel van het molecuul nog steeds aanwezig is in dat fragment. De splitsing heeft dan elders plaatsgevonden.
- Als een fragmentpiek in Molecuul A-dₓ dezelfde massa heeft als de overeenkomstige piek in Molecuul A, dan betekent dit dat het gelabelde deel van het molecuul is afgesplitst en dus niet meer in het fragment zit.
Voorbeeld met MTBE en MTBE-d3:
Laten we dit illustreren met het voorbeeld van MTBE (methyl-tert-butylether) en MTBE-d3. In MTBE-d3 is de CH₃-groep die direct aan het zuurstofatoom vastzit, vervangen door een CD₃-groep. Een CD₃-groep is 3 u zwaarder dan een CH₃-groep (3 x 2 u voor D versus 3 x 1 u voor H).
Stel dat je in het massaspectrum van MTBE een fragmentpiek ziet bij 73 u. Je wilt weten of deze piek ontstaat doordat de CH₃-groep aan het zuurstofatoom afsplitst, of een van de andere CH₃-groepen die aan het centrale koolstofatoom vastzitten.
-
Hypothese 1: De CH₃-groep aan het O-atoom splitst af.
- Als dit waar is, dan zou het fragment dat overblijft 73 u wegen.
- Bij MTBE-d3, als de CD₃-groep aan het O-atoom afsplitst, zou het overgebleven fragment ook 73 u moeten wegen, omdat de zwaardere CD₃-groep dan weg is. Je zou dus een piek bij 73 u verwachten in MTBE-d3.
-
Hypothese 2: Een andere CH₃-groep splitst af (niet die aan het O-atoom).
- Als dit waar is, dan blijft de CH₃-groep aan het O-atoom (of de CD₃-groep in MTBE-d3) behouden in het fragment.
- Bij MTBE-d3 zou het fragment dan 3 u zwaarder moeten zijn dan in MTBE, omdat de CD₃-groep (3 u zwaarder) nog in het fragment zit. Je zou dan een piek verwachten bij 73 + 3 = 76 u in MTBE-d3.
Wat de massaspectra laten zien:
- Bij MTBE: een piek bij 73 u.
- Bij MTBE-d3: geen piek bij 73 u, maar wel een piek bij 76 u.
Dit verschil van 3 u (76 - 73) vertelt ons dat de CD₃-groep (die 3 u zwaarder is dan CH₃) nog steeds in het fragment zit dat de piek veroorzaakt! Dit betekent dat de CH₃-groep die afsplitst om de 73 u piek in MTBE te vormen, niet de CH₃-groep kan zijn die aan het O-atoom vastzit, want die zit nog in het fragment. Het moet een van de andere CH₃-groepen zijn die aan het centrale C-atoom vastzitten.
De deuteriumatomen fungeren dus als een 'label' dat helpt te traceren welk deel van het molecuul in een fragment aanwezig is, waardoor je de fragmentatiepatronen nauwkeurig kunt interpreteren.
Scheikunde